研究背景：
金属材料的结构对其性能产生重要影响，通 过对结构进行设计与调控，是开发新一代催 化剂与高强高韧合金的关键途径。研究发 现，将晶体相与非晶相进行结合，制备两相 的新型复合结构可以获得更加优异的催化与 力学性能。据报导，AlMn 系合金催化剂表现 出良好的析氢催化活性与力学性能。通过磁 控溅射技术制备相应的 Al 合金催化剂，可以 得到 Al 基“晶体 - 非晶”纳米双相结构。此 外，多元合金表现出的局部化学不均匀性、 短程有序性和严重晶格畸变，可以进一步优 化析氢反应过程中的催化活性。可以预期， 向 AlMn 合金中加入贵金属成分 Ru 或 Pd， 并利用纳米双相结构和多元合金成分的上述 优点，制备新型的“晶体 - 非晶”纳米双相 AlMnRu 高性能合金催化剂，将对新一代析 氢催化剂与高强高韧合金的发展起到重要的 推动作用。
在磁控溅射制备薄膜材料的过程中，系统 远 离 平 衡 态， 容 易 获 得 亚 稳 相。通 过 将 CALPHAD 等计算手段与实验相结合，构筑 体系的亚稳相形成图，可以研究化学成分与 制备工艺对材料结构的影响，进而评价不同 结构下材料的性能。比如根据 CALPHAD 与 关键实验构建的三元铝基亚稳相形成图，被 用来描述工业生产中常用的硬质涂层材料 AlTiN 的相形成情况。同样地，构建 AlMnRu 薄膜体系的热力学数据库，有助于理解该合 金中化学成分对相形成的影响，进而为高性 能铝基纳米双相合金的研制提供理论指导。如果仅考虑传统的实验手段，达成上述目的 将花费更多的时间与资源。因此，本项目设 想拓展现有的研究方法，将理论计算、实验 制备、电化学测试与先进表征相结合，高效 率地构筑 (AlMn)1-xRux 体系的“成分 - 结构 - 性能”构效关系，最终制备出高性能 AlMn 基纳米双相合金。
基于热力学计算的 AlMnRu“晶体 - 非晶” 双相形成的成分范围预测（工作 1）
文献中已有的 AlMnRu 体系中的二元相图和 热力学数据，可作为三元体系 CALPHAD 相 图计算的基础。基于 CALPHAD 热力学计算 方法，并与第一性原理计算和关键实验方法 相耦合，本人将计算模拟应用到铝基材料体 系的相形成模型的构建中。例如对三元铝基 薄膜材料 AlVN 和 AlTiN 体系的热力学数据 库与亚稳相形成图进行构建【Acta Mater., 2020, 196: 313-324】，其热力学计算结果 与试验数据高度吻合，为本项目的开展奠定 了理论基础。基于以上工作基础，本人构建 了 AlMn)1-xRux 的热力学数据库，并初步得到 了“晶体 - 非晶”双相形成的成分预测范围， 如图 1。
图 1 水晶玻璃纳米双相 Al-Mn-Ru 系统的热力学引导设计。 a，Al-Mn、Al-Ru 和 Ru-Mn 之间的混合热值。球体的大小代表 Al、Mn 、Ru 原子的相对大小；b, CALPHAD 计算的（Al10Mn1）1-xRux 垂直截面和 T0 曲线，用于三元体系的 HCP（细红线）形成。计算得到的 T0 曲线表明在 ~13 at.% Ru 处达到最小值， 显示出比典型的玻璃成型系统更弱的玻璃成型能力。突出显示的绿色区域对应于水晶玻璃纳米双相结构的形成条件。
高性能 AlMnRu 纳米双相析氢催化剂的开发 （工作 2）
可再生清洁能源技术正在迅速发展，氢等丰 富的清洁燃料有望在未来取代化石燃料。电 催化水分解是一种可靠的制氢技术。 Pt 基催 化剂广泛用于析氢反应；然而，由于成本效 益的权衡，它们的应用受到限制。因此，开 发低成本且可靠的电催化剂至关重要。在这 里，我们提出了一种新的基于热力学的设计 策略，通过组合磁控溅射合成具有水晶玻璃 纳米双相结构的 AlMnRu 金属催化剂。研发 的电催化剂由 ~2 nm 中熵纳米晶体组成，其 周围有 ~2 nm 无定形区域 （图 2）。
该催化剂表现出优异的性能，与单原子催化 剂相似，优于几乎没有贵金属负载的纳米簇 基催化剂的效果（图 3）。晶相和玻璃相之 间的组成和键合结构的巨大差异显著降低了 析氢的能垒，增强了 H2O/H* 吸附 / 解吸。考 虑到成本，我们使用 Al 而不是贵金属作为催 化剂主元素，并且使用比 Pt 便宜的 Ru 作为 贵金属成分。基于成分 - 结构 - 性能关系的新 设计策略和 one-step co-sputtering 合成工艺 为开发用于大规模制氢的电催化剂提供了一 条有效途径。此外，纳米双相结构的协同效 应带来的更强的析氢反应有望指导其他合金 体系中高性能催化剂的开发。
图 2 中熵水晶玻璃纳米双相铝基催化剂的结构和组成。 a，从横截面样本探测到的 HAADF 图像。 Z 对比度映了原子量的差异（即富铝的非晶区域更暗）。插图显示了具有 halo Ring feature 的典型选区电子衍射图，归因于极小尺寸的纳米晶体和非晶相；b，从同一区域探测到的 BF-STEM 图像。来自 区域轴的 HCP 图案的结晶区域（黄色虚线正方形）的快速傅里叶变换图像（右上插图）。相比之下，青色虚线方形区域的快速傅里叶变换图像（右下插图） 显示出扩散图案，表明是无定形结构；c，一维成分剖面，由 (d-f) 近原子分辨率能量色散 X 射线光谱映射生成。 a-b 和 d-f 中的箭头表示一维组成剖面的研究 区域。
图 3 制备的样品 1 Mol KOH 溶液中的电催化性能。 HER 催化性能与一些先前报导的贵金属基催化剂的比较。
创新点
（1） 通 过 热 力 学 计 算， 建 立 AlMnRu 合 金的相平衡关系，预测“晶体 - 非晶”双 相形成的成分范围，再通过实验手段制得 AlMnRu“晶体 - 非晶”纳米双相合金，这 是本年度工作的研究思路与研究特色。
（2）通过组合磁控溅射实验制得 AlMnRu “ 晶 体 - 非 晶 ” 纳 米 双 相 合 金， 并 发 现 AlMnRu 的析氢催化性能超过以 Pt/C 为代 表的多数贵金属催化剂，这是本年度工作的 重要发现。其对未来高性能合金催化剂与高 强高韧铝合金的设计与工艺优化具有重要意 义。
（3）本项目拟建立 AlMnRu“非晶 - 晶体” 纳米双相结构与析氢催化性能之间的构效关 系，并揭示纳米双相协同作用下的高效析氢 催化作用机理，这有望成为本年度工作的重 要理论创新。