從 2019 年張華教授加入香港城市大學至今， 張華教授研究團隊發表和接受發表的學術論 文超過 100 篇，其中和貴金屬納米材料製備 與應用相關的主要代表性的工作列舉如下：
1. 我們報導了一種簡便且普適的晶種合成法來 實現具有非常規六方密堆（hcp，2H 型）晶 相的 Pd 基合金納米材料的可控製備，通過 簡單調控反應時間可以實現對所得 PdCu 納 米合金顆粒的組分的有效控制。此外，利用 已合成的 2H-PdCu 合金納米顆粒為範本，借 助 Pt 原子對部分 Cu 原子的置換反應，可以 誘導 Pt 在 2H-PdCu 合金納米顆粒中的摻雜， 進而製備得到具有非常規 2H 相的三金屬 PdCuPt 合金納米材料（圖 1）。研究結果表 明，該類非常規 2H-Pd 基納米合金材料可以 在鹼性條件下的電化學氧還原反應（ORR） 中表現出優異的催化性能。尤其，通過 Pt 摻 雜得到的三金屬 PdCuPt 納米合金顆粒展示 出了卓越的 ORR 活性，優於大多數已報導 的 Pd 基鹼性 ORR 電催化劑。該工作發表於 Journal of the American Chemical Society, 2021, 143, 17292-17299。
圖 1 以非常規 2H 相 Pd 納米顆粒為原料生長 2H-PdCu 以及 2H-PdCuPt 合金 納米顆粒的示意圖（左圖）以及多種催化劑的電化學氧還原反應性能比較圖。 （右圖）
2. 我們開發了一種簡單的兩步策略，成功實現 了 Pt 催化劑特定晶面的晶格調控。我們分別 以立方體 Pd 納米顆粒與八面體 Pd 納米顆粒 作為晶種，通過外延生長法製備得到了分別 暴露 Pt(100) 和 Pt(111) 晶面的立方體和八面 體 Pd@Pt 核殼結構納米顆粒，然後通過氫 插層將 Pd 核轉化為 PdH0.43，最終分別獲得 具有晶格拉伸應變的立方體 PdH0.43@Pt 和 八面體 PdH0.43@Pt 核殼結構催化材料。我 們發現晶格拉伸應變可以顯著促進 Pt(100) 和 Pt(111) 晶面表面的電催化醇氧化反應。 其中所製備的暴露 Pt(111) 晶面的催化劑（八 面體 PdH0.43@Pt）在甲醇氧化反應中的 Pt 品質比活性達到 32.51 A mgPt-1，在乙醇氧化 反應中的 Pt 品質比活性達到 14.86 A mgPt1，分別為商業 Pt/C 催化劑的 41.15 和 25.19 倍。該工作發表於 Journal of the American Chemical Society , 2021, 143, 11262- 11270。
3. 我們報導了一種簡易的濕化學方法合成得到 了由超薄納米片組裝的多級 Rh 納米結構， 重要的是，這些 Rh 納米片展現出新型的密 排六方晶相，並且在密排六方晶相中觀察到 有序空位缺陷結構。在鹼性條件下的電催 化析氫反應中，這種獨特的 Rh 納米結構顯 示出優異的電催化活性和穩定性。理論計算 表明，這種新型的非本征晶相及空位缺陷結 構有利於 H2O 的吸附和解離，從而大幅提 升其電催化析氫反應性能。該工作發表於 Science Advances, 2021, 7, eabd6647。
4. 我們合成了具有非常規 2H/fcc 異相的二維 金納米片，並以其為範本來生長一維銠納米 棒。這種金納米片是類正方形的，其兩組對 邊分別具有 2H/fcc 異相及 fcc 相，其上下兩 個基面具有 2H/fcc 異相。我們對金納米片範 本的不同區域及其不同晶體結構對於銠納米 棒的二次生長的影響進行了系統的研究。通 過調控反應條件，我們構建了三種一維 / 二 維銠 - 金異質結。在 A 類異質結中，銠納米棒僅生長在金納米片的兩個 2H/fcc 邊上的 fcc 缺 陷（包括層錯及孿晶面）區域以及 2H 區域。在 B 類異質結中，銠納米棒生長在金納米片的兩個 2H/fcc 邊及兩個 2H/fcc 基面上的 fcc 缺陷（包括 層錯及孿晶面）區域以及 2H 區域。在 C 類異質 結中，銠納米棒無選擇地生長在金納米片的四個 邊和兩個基面上。此外，C 類異質結被用作酸性 介質電催化析氫反應的催化劑，表現出優異的催 化性能，其性能在銠基及其它貴金屬基酸性介質 析氫催化劑中名列前茅。該工作發表於Journal of the American Chemical Society, 2021, 143, 4387–4396。
圖 2 具有晶格拉伸應變的八面體 PdH0.43@Pt 核殼結構催化材料的製備與結構 分析。
5. 我們應用濕化學法合成出了一類新型銠基二維材 料：無定形 / 結晶異相超薄 Rh 及 Rh 基雙金屬 合 金（ 包 括 銠 銅（RhCu）， 銠 鋅（RhZn）， 銠 釕（RhRu））， 並 對 其 在 串 聯 合 成 吲 哚 中 的 催 化 特 性 進 行 了 詳 細 探 究。 我 們 發 現， 在 溫和溫度（90 ℃）的甲醛稀釋水溶液中還原 Rh(acac)3，反應 18 小時即可獲得無表面活性劑 的具有無定形 / 結晶異相的超薄 Rh 納米片。此 外，通過將 Rh(acac)3 和 Cu(acac)2、Zn(acac)2 或 Ru(acac)3 簡單混合，在相同實驗條件下亦 可實現系列超薄雙金屬合金（RhCu，RhZn， RhRu）異相納米片的可控合成。這種獨特的異 相結構和 Cu 的合金作用使得超薄 RhCu 納米片 成為直接合成吲哚的高效異相串聯催化劑。與傳 統結晶相比較，無定形 / 結晶異相的存在可顯著 提高催化活性。通過進一步地 Cu 合金化，無定 形 / 結晶異相 RhCu 納米片可獲得 100% 的轉化 率和 99.9% 以上的吲哚選擇性。這項工作突出 了納米材料相工程和金屬合金化在 Rh 基催化劑 合理設計中的重要性，為開發精細化學品合成中 高效價廉的金屬異相催化劑提供了一條新途徑。 該工作發表於 Advanced Materials, 2021, 33, 2006711。
6. 我們利用准外延生長法對 Co 和 Ni 納米結構實現 晶相調控。採用 4H-Au 納米帶作為範本，Co 可 以外延生長在 Au 表面，得到了 4H-Au@14H-Co 納米枝結構。由於 Au 和 Co 之間的晶格不匹配度 較大，在 Au/Co 界面處形成了有序的失配位錯， 從而產生了一種 Co 的新相，即 14H。濕化學反 應中表面配體含量的增加會導致外延生長的 Co 納米枝逐漸變短，最終僅形成一層極薄的均勻的 覆蓋層並保持 14H 相，得到 4H-Au@14H-Co 納 米帶結構。此外，利用不同的濕化學合成法，可 以改變 Au/Co 界面處位錯的週期，因此外延生長 的 Co 覆蓋層可以形成 2H 相，得到 4H-Au@2HCo 納米帶結構。和 14H-Co 相比，2H-Co 和 Au 之間的晶格不匹配度較小，因此 2H-Co 覆蓋層 比 14H-Co 覆蓋層更厚。這個方法也可以用於外 延生長 2H 相的 Ni 覆蓋層，得到 4H-Au@2H-Ni 納米帶結構。由於 Co 和 Ni 的晶面間距不同， 在 4H-Au/2H-Co 和 4H-Au/2H-Ni 界面處的位錯 週期也不同。該工作發表於Advanced Materials 2021, 33, 2007140。
7. 我們通過精准調控無定形鈀（Pd）納米顆粒的 相變過程實現了非常規六方密排 2H 相 Pd 納米 顆粒（2H-Pd）的可控制備。隨後，進一步以 2H-Pd 納米顆粒為晶種，實現了金（Au）在其表 面上的各向異性晶相選擇性外延生長，即面心立 方（fcc）相 Au 生長在 2H-Pd 的 (002)h 晶面上， 而 2H 相 Au 則生長在 2H-Pd 的其他暴露晶面上， 從而形成 fcc-2H-fcc 異相 Pd@Au 核殼納米棒。 這種獨特的相選擇性外延生長策略可作為一種通 用方法來製備一系列其它具有 fcc-2H-fcc 異相 結構的金屬納米核殼異質材料，包括 Pd@Ag、 Pd@Pt、Pd@PtNi 及 Pd@PtCo。此外，我們發 現 fcc-2H-fcc 異相 Pd@Au 核殼納米棒作為催化 劑可在電催化二氧化碳還原製備一氧化碳的反應 中表現出優異的性能。其在 -0.9 至 -0.4 V 的寬電 位區間內均呈現出 90% 以上的法拉第效率，這 是目前利用 H 型電解池所測得的最好的催化性能 之一。該工作發表於 Journal of the American Chemical Society, 2020, 142, 18971–18980。
8. 我們發展了一種濕化學一鍋法合成策略，在溫和 條件下製備了具有精准異相結構的 fcc-2H-fcc Au 納米棒。對單根 Au 納米棒的實驗和理論模擬結 果表明，與常規的 fcc 相 Au 納米棒相比，異相 Au 納米棒具有截然不同的光學性質。此外，在 電催化二氧化碳還原反應中，異相 Au 納米棒比 常規 fcc 相 Au 納米棒表現出更加優異的催化性 能。第一性原理計算揭示了 fcc-2H-fcc Au 納米 棒的異相結構界面更有利於吸附二氧化碳還原的 中間產物，從而提高了其電催化性能。該工作發 表於Nature Communications, 2020, 11, 3293。
9. 我們通過在 4H Au 納米帶上晶相可控地生長鉑銅 （PtCu）合金實現了 4H-Au@PtCu 核殼納米帶 的製備。通過調控 PtCu 殼的生長厚度，我們可 以分別在 4H Au 核上生長 4H 晶相和 fcc 晶相結 構的 PtCu 合金。該合成策略也可用於在 4H Au 納米帶上生長 4H 晶相或 fcc 晶相的鉑鈷（PtCo） 合金。所製備的 4H-Au@4H-PtCu 納米帶作為 電催化乙醇氧化催化劑在鹼性條件下表現出比 4H-Au@fcc-PtCu 納米帶更好的催化性能，且二 者性能均優於商用鉑黑催化劑。這項工作為探索 晶相可控的納米材料的合成及其基於晶相的性質 和應用研究提供了一種新思路。該工作發表於 Nano Research., 2020, 13, 1970–1975。
10. 我們以 4H 和 4H/fcc Au 為範本實現了高純度 4H 晶相和 4H/fcc 異質晶相銅（Cu）的製備，並揭 示了 Cu 的晶相依賴的催化特性。與常規的 fcc 晶相 Cu 相比，具有非常規晶相的 Cu 納米材料 在二氧化碳電還原反應中表現出更高的活性和乙 烯選擇性。密度泛函理論計算結果進一步證實與 fcc Cu 相比，4H 晶相 Cu 和 4H/fcc 相界面更有 利於乙烯的產生，從而導致了晶相依賴的乙烯選 擇性。這項工作揭示了金屬納米催化劑的晶相工 程對提高其電催化性能的重要性，同時也提供了 一種製備具有非常規晶相新型催化劑的新方法。 該工作發表於Journal of the American Chemical Society, 2020, 142, 12760–12766。
11. 我們通過陽離子交換的合成策略，以 Cu3-χP 納 米片為範本製備了 Pd-P 二元晶相 @ 無定形異質 納米片（命名為 c-Pd-P@a-Pd-P）。該納米片 具有結晶核心以及無定形殼層。此外，所獲得的 c-Pd-P@a-Pd-P 納米片也可作為範本，進一步通 過合金化反應得到具有晶相 @ 無定形核殼結構 的 Pd-Ni-P 三元納米片（命名為 c-Pd-Ni-P@aPd-Ni-P）。 我 們 發 現 c-Pd-Ni-P@a-Pd-Ni-P 納 米片中 Ni 的含量可在 9.47 至 38.61 at% 的範圍 內進行調控。此外，所獲得的c-Pd-Ni-P@a-PdNi-P 納米片（Ni 含量為 9.47 at%）作為催化劑 在電催化乙醇氧化反應中表現出優異的活性， 其品質活性高達 3.05 A mgPd-1，是商用 Pd/C 催 化劑（0.68 A mgPd-1）的 4.5 倍。該工作發表於 Advanced Materials, 2020, 32, 2000482。
12. 我們利用原位表面增強拉曼光譜（SERS）系統 研究了吸附在不同晶相的 Au 納米結構上的對硝 基苯硫酚（pNTP）在表面等離激元驅動產生的 熱電子誘導下發生光催化反應，生成p,p’- 二琉 基偶氮苯的過程。我們發現在非常規晶相的 4H Au 上的光催化速率是在常規晶相的 fcc Au 上的 約 6-8 倍，說明 4H Au 上所產生的熱電子擁有更 高的催化活性。進一步的電化學催化結果表明， 在 4H Au 上將pNTP 還原為對氨基苯硫酚的活性 也高於 fcc Au。這項工作揭示了基於 Au 納米材 料不同晶相的可控合成對製備高效催化劑的重要 性。該工作發表於ACS Materials Letters, 2020, 2, 409–414。
13. 我們利用原位透射電子顯微鏡系統研究了超薄 4H Au 納米帶的熱回應。我們發現在電子束輻射 加熱到 400 K 以下時，可以逐漸觀察到 4H Au 納 米帶幾何結構明顯的“瑞利失穩”現象，然而其 特殊的 4H 相依然保持穩定。而當加熱溫度達到 800 K 時，Au 納米帶會發生從 4H 相到 fcc 相的 相變，並且整個過程與分子動力學模擬獲得的結 果非常吻合。這項工作揭示了超薄 4H Au 納米 結構的熱穩定性，並將促進其在納米電子器件、 等離子和催化等領域的實際應用。該工作發表於 Matter, 2020, 2, 519–52。
14. 我們發現了一種獨特的硫醇分子——1,3,4- 噻二 唑 -2,5- 二硫醇，其可誘導 Pd 納米材料從 fcc 晶 相轉變為無定形相而不會破壞材料的完整性。這 一配體誘導的無定形化在室溫條件下通過配體交 換的方式實現，並可實現具有不同表面封端配體 的 fcc Pd 納米材料的無定形化。所獲得的無定形 Pd 納米顆粒在酸性條件下具有顯著提高的電催 化析氫活性和良好的穩定性。這項工作提供了一 種製備無定形 Pd 納米材料的簡單、有效方法， 並展現了該材料在電催化領域的良好應用前景。 該工作發表於 Advanced Materials, 2020, 32, 1902964。
參考文獻
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