贵金属基催化剂在化学工业中具有重要意 义。与非贵金属基催化剂相比，贵金属基 催化剂具有不可替代的催化活性、良好的 选择性、使用安全性和稳定性，使其成为 常规热催化反应和包括电催化二氧化碳还 原 (CO₂RR)、NO₃-还原反应（NO₃RR）以 及水分解在内的电化学催化反应中最重要的 材料。在过去的几年里，我们开发了几种用 于 CO₂RR 的贵金属基催化剂，它们在水系 CO₂RR 和 Li-CO₂ 电池中都表现出非常好的 性能。

对于电催化 CO₂RR，贵金属（如 Ag、Au 和 Pd）是优异的催化剂，在水体系中具有可接 受的 CO 活性和选择性。并且采用了许多不 同的方法来进一步提高其性能 [1][2]。非常规 性相金属纳米材料通常具有比常规相高得多 的内在催化活性 [3]。通过合理设计和精心制 备，我们制备了一系列具有非常规相的金属 基催化剂。我们首次报导了具有 5- 巯基 -1- 甲基四唑 (MMT) 表面分子功能化的非常规相 4H/ 面心立方 (fcc) Au 纳米棒，用于在工业 相关电流密度下实现高性能电化学 CO₂RR， 如图 1 所示 [4]。经 MMT 修饰的 4H/fcc Au 纳米棒（表示为 4H/fcc Au-MMT）与初始油 胺 (OAm) 包覆的 4H/fcc Au 纳米棒（表示为 4H/fcc Au-OAm）相比，在各种电位元和电 流密度下的 H 型池和流通池系统中表现出显著增强的 CO₂RR 性能。值得注意的是，在 工业相关的 200 mA cm^-2 电流密度下，MMT 改性的 4H/fcc Au 纳米棒表现出 95.6% 的出 色一氧化碳选择性。此外，具有 MMT 衍生 物家族的 4H/fcc Au 纳米棒的表面分子功能 化也可以显著提高 CO₂RR 性能。而且这种 简便的表面分子功能化方法也可以推广到传 统的面心立方金纳米材料。

Ru、Ir 和 Rh 是 Li-CO₂ 电池中 CO₂RR 的有 效催化剂。 Li-CO₂ 电池被认为是具有碳中和 能力的下一代高性能能量转换和存储技术的 有希望的候选者。它不仅可以将二氧化碳还 原为碳，还可以为特定应用提供能量。通过 合理设计和精心准备，我们开发了一种可控 合成超薄二维 Ru-M（M = Co、Ni 和 Cu） 纳米片（NSs）作为非质子 Li-CO₂ 电池正极 催化剂的通用方法，这些材料可以有效降低 充电电压，如图 2 所示 [5]。令人印象深刻的 是，RuCo NSs 的充电电压和相应的过电位 分别为 3.74 V 和 0.94 V，远低于 RuCo 纳 米颗粒和裸碳纳米管，也优于迄今为止大多 数已报导的用于 Li-CO₂ 电池的金属和金属基 催化剂。外 / 原位实验研究和理论研究表明， RuCo NSs 可以通过促进对 Li 和 CO₂ 的吸 附以及通过面内 RuCo 合金活性位点增强与 Li₂CO₃ 的电子相互作用来促进往返 CO₂RR 和 CO₂ER 动力学。

图 1 4H/fcc Au-MMT 的制备方法和结构表征。

此外，这些贵金属物质还可用于通过形成串 联催化剂或异质结构来调节铜基催化剂的选 择性，特别是用于生产增值多碳产品（C₂₊）。一般来说，Ag、Au 和 Pd 是 CO 选择性催化 剂，Cu 可以更容易地将 CO 还原为多碳产 物。将贵金属与 Cu 结合的串联催化剂可以 降低 CO₂RR 能垒，提高 C₂₊ 的活性和选择 性。因此，通过合理控制表面活性剂和 Cu 前驱体的还原动力学，我们合成了三种具有 {100} 晶面的 Ag-Cu Janus 纳米结构（JNS100）， 如 图 3 所 示 [6]。这 些 Ag-Cu JNS100 是所有用于将 CO₂ 电化学还原为 C₂₊ 产 物的高选择性串联催化剂。令人印象深刻的 是，Cu 纳米颗粒沿着银纳米立方体的一侧 生长，这是第一个报导的立方体到立方体 Junus 结构。值得注意的是，Cu(100) 晶面 有利于 C₂₊ 产物的生产，因此新颖的 Janus 结构对 C₂₊ 产物表现出非常好的 CO₂RR 性 能。特别是，Ag65–Cu35 JNS-100 可以有 效地实现对 C₂H₄ 和 C₂₊ 产品分别达到 54% 和 72% 的优异法拉第效率。

总体来说，我们实现了非常规相 Au 基催化 剂、Ru-M 超薄纳米片和 Ag-Cu 立方体对立 方体 Junus 结构的可控合成，并用于 CO₂ 还 原。贵金属相工程不仅丰富了 CO₂RR 及其 他领域的催化剂，还将激发材料科学和催化 科学的新理论 [7][8]。而将两种或多种材料整 合在一起的异质纳米结构的合理设计是提高 其性能的最有效途径之一，这将有助于结构 控制和界面工程的发展。材料的创新最终将 有助于化学及其他领域的实际应用。

图 2 用于非质子 Li-CO₂ 电池的超薄 RuCo 合金纳米片 的合成路线和结构表征。

图 3 Ag-Cu JNS-100 的合成方案和结构表征。

参考文献

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2. Yu, J, Wang, J, Ma, Y, Zhou, J, Wang, Y, Lu, P, Yin, J, Ye, R, Zhu, Z & Fan, Z 2021, 'Recent Progresses in Electrochemical Carbon Dioxide Reduction on Copper-Based Catalysts towards Multicarbon Products', Advanced Functional Materials, vol. 31, no. 37, 2102151.

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5. Wang, Y, Zhou, J, Lin, C, Chen, B, Guan, Z, Ebrahim, AM, Qian, G, Ye, C, Chen, L, Ge, Y, Yun, Q, Wang, X, Zhou, X, Wang, G, Li, K, Lu, P, Ma, Y, Xiong, Y, Wang, T, Zheng, L, Chu, S, Chen, Y, Wang, B, Lee, C-S, Liu, Y, Zhang, Q & Fan, Z 2022, 'Decreasing the Overpotential of Aprotic Li-CO2 Batteries with the In-Plane Alloy Structure in Ultrathin 2D Ru-Based Nanosheets', Advanced Functional Materials.

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8. Li, H, Zhou, X, Zhai, W, Lu, S, Liang, J, He, Z, Long, H, Xiong, T, Sun, H, He, Q, Fan, Z & Zhang, H 2020, 'Phase Engineering of Nanomaterials for Clean Energy and Catalytic Applications', Advanced Energy Materials, vol. 10, no. 40, 2002019.