貴金屬基催化劑在化學工業中具有重要意 義。與非貴金屬基催化劑相比，貴金屬基 催化劑具有不可替代的催化活性、良好的 選擇性、使用安全性和穩定性，使其成為 常規熱催化反應和包括電催化二氧化碳還 原 (CO₂RR)、NO₃- 還原反應（NO₃RR）以 及水分解在內的電化學催化反應中最重要的 材料。在過去的幾年裡，我們開發了幾種用 於 CO₂RR 的貴金屬基催化劑，它們在水系 CO₂RR 和 Li-CO₂ 電池中都表現出非常好的 性能。

對於電催化 CO₂RR，貴金屬（如 Ag、Au 和 Pd）是優異的催化劑，在水體系中具有可接 受的 CO 活性和選擇性。並且採用了許多不 同的方法來進一步提高其性能 [1][2]。非常規 性相金屬納米材料通常具有比常規相高得多 的內在催化活性 [3]。通過合理設計和精心製 備，我們製備了一系列具有非常規相的金屬 基催化劑。我們首次報導了具有 5- 巰基 -1- 甲基四唑 (MMT) 表面分子功能化的非常規相 4H/ 面心立方 (fcc) Au 納米棒，用於在工業 相關電流密度下實現高性能電化學 CO₂RR， 如圖 1 所示 [4]。經 MMT 修飾的 4H/fcc Au 納米棒（表示為 4H/fcc Au-MMT）與初始油 胺 (OAm) 包覆的 4H/fcc Au 納米棒（表示為 4H/fcc Au-OAm）相比，在各種電位元和電 流密度下的 H 型池和流通池系統中表現出顯著增強的 CO₂RR 性能。值得注意的是，在 工業相關的 200 mA cm-2 電流密度下，MMT 改性的 4H/fcc Au 納米棒表現出 95.6% 的出 色一氧化碳選擇性。此外，具有 MMT 衍生 物家族的 4H/fcc Au 納米棒的表面分子功能 化也可以顯著提高 CO₂RR 性能。而且這種 簡便的表面分子功能化方法也可以推廣到傳 統的面心立方金納米材料。

Ru、Ir 和 Rh 是 Li-CO₂ 電池中 CO₂RR 的有 效催化劑。 Li-CO₂ 電池被認為是具有碳中和 能力的下一代高性能能量轉換和存儲技術的 有希望的候選者。它不僅可以將二氧化碳還 原為碳，還可以為特定應用提供能量。通過 合理設計和精心準備，我們開發了一種可控 合成超薄二維 Ru-M（M = Co、Ni 和 Cu） 納米片（NSs）作為非質子 Li-CO₂ 電池正極 催化劑的通用方法，這些材料可以有效降低 充電電壓，如圖 2 所示 [5]。令人印象深刻的 是，RuCo NSs 的充電電壓和相應的過電位 分別為 3.74 V 和 0.94 V，遠低於 RuCo 納 米顆粒和裸碳納米管，也優於迄今為止大多 數已報導的用於 Li-CO₂ 電池的金屬和金屬基 催化劑。外 / 原位實驗研究和理論研究表明， RuCo NSs 可以通過促進對 Li 和 CO₂ 的吸 附以及通過面內 RuCo 合金活性位點增強與 Li₂CO₃ 的電子相互作用來促進往返 CO₂RR 和 CO₂ER 動力學。

圖 1 4H/fcc Au-MMT 的製備方法和結構表徵。

此外，這些貴金屬物質還可用於通過形成串 聯催化劑或異質結構來調節銅基催化劑的選 擇性，特別是用於生產增值多碳產品（C₂₊）。 一般來說，Ag、Au 和 Pd 是 CO 選擇性催化 劑，Cu 可以更容易地將 CO 還原為多碳產 物。將貴金屬與 Cu 結合的串聯催化劑可以 降低 CO₂RR 能壘，提高 C₂₊ 的活性和選擇 性。因此，通過合理控製表面活性劑和 Cu 前驅體的還原動力學，我們合成了三種具有 {100} 晶面的 Ag-Cu Janus 納米結構（JNS100）， 如 圖 3 所 示 [6]。 這 些 Ag-Cu JNS100 是所有用於將 CO₂ 電化學還原為 C₂₊ 產 物的高選擇性串聯催化劑。令人印象深刻的 是，Cu 納米顆粒沿著銀納米立方體的一側 生長，這是第一個報導的立方體到立方體 Junus 結構。值得注意的是，Cu(100) 晶面 有利於 C₂₊ 產物的生產，因此新穎的 Janus 結構對 C₂₊ 產物表現出非常好的 CO₂RR 性 能。特別是，Ag65–Cu35 JNS-100 可以有 效地實現對 C₂H₄ 和 C₂₊ 產品分別達到 54% 和 72% 的優異法拉第效率。

總體來說，我們實現了非常規相 Au 基催化 劑、Ru-M 超薄納米片和 Ag-Cu 立方體對立 方體 Junus 結構的可控合成，並用於 CO₂ 還 原。貴金屬相工程不僅豐富了 CO₂RR 及其 他領域的催化劑，還將激發材料科學和催化 科學的新理論 [7][8]。而將兩種或多種材料整 合在一起的異質納米結構的合理設計是提高 其性能的最有效途徑之一，這將有助於結構 控制和界面工程的發展。材料的創新最終將 有助於化學及其他領域的實際應用。

圖 2 用於非質子 Li-CO₂ 電池的超薄 RuCo 合金納米片 的合成路線和結構表徵。

圖 3 Ag-Cu JNS-100 的合成方案和結構表徵。

參考文獻

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